DQZHAN訊：隔膜在空氣和DMC中擠壓變形分析
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子電池中起著防止正負極之間短路，并導通離子的作用。目前常見的隔膜制備工藝有兩大類：1）干法拉伸工藝；2）濕法工藝。其中干法拉伸工藝是目前應用*為廣泛的隔膜制備工藝，但是干法拉伸工藝制備的隔膜存在明顯的各向異性，例如在縱向MD方向上，隔膜的抗拉強度可達120MPa以上，但是在橫向TD和對角線DD方向上抗拉強度則僅僅略高于20MPa【1】，隔膜的這一特性也導致了在鋰離子電池在受外力發(fā)生變形時，在各個方向上能夠承受的應變有很大的差異。
目前對于隔膜機械特性的研究主要還是橫向和縱向的抗拉強度，對于隔膜的抗壓特性研究比較少，這主要是因為隔膜的厚度非常薄，傳統(tǒng)的擠壓測試方法受到分辨率的影響，往往需要數(shù)十層，甚至是數(shù)百層隔膜疊加在一起，不同層隔膜方向的一致性和隔膜之間的空氣等都會對測試結(jié)果的準確性產(chǎn)生極大的影響，因此傳統(tǒng)的擠壓測試方法很難獲得準確的隔膜抗壓強度數(shù)據(jù)。
近日，美國密西根州立大學的ShutianYan等人利用電容原理對Celgard2400隔膜在空氣中和DMC中的抗壓特性進行了研究。下圖為Celgard2500的三維重建模型，從模型中可以看到該隔膜在橫向TD、縱向MD和厚度方向TTD的結(jié)構(gòu)上存在明顯的差異，這也是導致隔膜在三個方向上機械強度存在明顯差異的根本原因。
ShutianYan設(shè)計的電容測試方法的原理如下圖所示。實驗設(shè)備主要由上下兩個光滑玻璃圓片構(gòu)成，通過磁控濺射的方法在玻璃圓片的中央位置鍍上了一層5nm厚的金屬鎢涂層，作為電容器的兩個電極。測試過程中，需要將隔膜制成3mm的圓片，將3個隔膜樣片分別放置在下圖a所示的三個位置上，然后對上下兩個玻璃片施加壓力，使隔膜產(chǎn)生變形，引起兩個鎢電極之間的距離發(fā)生改變，從而引發(fā)電容的變化，通過測量兩個鎢電極之間的電容變化就可以推算出其距離變化的數(shù)值，并據(jù)此計算隔膜的應變。
測試中采用了兩層隔膜，使得隔膜總厚度大約50um，以減少測試的誤差。下圖a為電容與施加的外力之間的關(guān)系曲線，可以看到在開始的時候，有一小段的范圍內(nèi)，隔膜受到很小的力，電容就增大了很多（表明隔膜厚度減小了很多），這可能是隔膜表面粗燥不平或者邊緣有毛刺，導致開始的時候上下玻璃片沒有完全與隔膜接觸，隨著施加壓力的增大，隔膜與玻璃片接觸的面積也逐漸增大，隔膜的抗壓能力也顯著增加。
仔細分析壓力和應變曲線（圖d）可以發(fā)現(xiàn)，壓力應變曲線可以分為四個區(qū)域：1）初始接觸區(qū)；2）線性區(qū)域；3）屈服區(qū)域；4）壓實區(qū)域。其中區(qū)域1就如同我們上面分析的那樣，因為隔膜與玻璃片之間不完全接觸，因此在很小的壓力下，就會產(chǎn)生較大的形變。區(qū)域2主要是隔膜發(fā)生線性形變的區(qū)域。區(qū)域3表示隔膜達到了屈服極限。而區(qū)域4是多孔材料常見的壓實區(qū)域。
ShutianYan采用區(qū)域2和區(qū)域4對隔膜的彈性模量進行了計算，應變在區(qū)域2的范圍內(nèi)時，Celgard2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.191±0.020GPa，而在DMC中隔膜的彈性模量為0.165±0.020GPa。隔膜在厚度方向上的彈性模量與隔膜在橫向TD上的抗拉強度非常接近，這與隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)，單層PP隔膜Celgard2400是采用干法拉伸工藝制成，在拉伸的過程中，隔膜中原本堆疊在一起的平行薄片被拉開，拉伸后的隔膜主要由半晶體薄片和薄片之間的無定形納米纖維組成，如本文的**張圖片所示，其中縱向MD方向上，主要為無定形納米纖維承受拉力，而在縱向TD和厚度方向TTD上，則都是由半晶體薄片承受拉力，由于在TD和TTD方向上隔膜具有相似的結(jié)構(gòu)，因此隔膜在厚度方向上的彈性模量和在橫向TD上的抗拉強度數(shù)值比較接近。
在隔膜應變達到區(qū)域4時，Celgard2400隔膜在空氣中的彈性模量為0.270±0.004GPa，而在DMC中的彈性模量則為0.386±0.035GPa，導致隔膜在DMC中抗壓能力增加的原因可能是因為在隔膜壓縮到壓實區(qū)域后，部分DMC被困在了隔膜內(nèi)部的微孔之中，起到了制成隔膜的作用。
為了模擬隔膜在真實電池中受到的擠壓，ShutianYan還對NMC正極，以及“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復合結(jié)構(gòu)進行了擠壓彈性模量分析，測試結(jié)果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa，在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa，這一數(shù)值要明顯高于LCO正極（0.232GPa）和LiNiCoAlO2正極（0.610GPa）。
而“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復合結(jié)構(gòu)在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa，在DMC中的彈性模量則為0.336MPa。根據(jù)彈性彈性模量混合的原理，三層復合結(jié)構(gòu)的彈性模量可以由下式計算獲得，但是實際的測試結(jié)果與理論結(jié)果預測并不完全一致，表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用。眾所周知，NMC正極表面粗燥程度遠遠高于玻璃表面，因此在受到擠壓的時候NMC正極表面中突出的位置會首先擠壓到隔膜，在隨后的擠壓變形過程中，NMC正極粗燥的表面還會對隔膜產(chǎn)生限位的作用，這同樣會對隔膜的彈性模量產(chǎn)生影響，這也就導致試驗結(jié)果與預測結(jié)果有一定的偏差。
為了模擬隔膜在真實電池中受到的擠壓，ShutianYan還對NMC正極，以及“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復合結(jié)構(gòu)進行了擠壓彈性模量分析，測試結(jié)果表明NMC正極在空氣中的擠壓彈性模量為1.084±0.029GPa，在DMC中的彈性模量為0.892±0.033GPa，這一數(shù)值要明顯高于LCO正極（0.232GPa）和LiNiCoAlO2正極（0.610GPa）。
而“PP隔膜/NMC正極/PP隔膜”三層復合結(jié)構(gòu)在空氣中的擠壓彈性模量為0.362GPa，在DMC中的彈性模量則為0.336MPa。根據(jù)彈性彈性模量混合的原理，三層復合結(jié)構(gòu)的彈性模量可以由下式計算獲得，但是實際的測試結(jié)果與理論結(jié)果預測并不完全一致，表明NMC正極與隔膜之間存在相互作用。眾所周知，NMC正極表面粗燥程度遠遠高于玻璃表面，因此在受到擠壓的時候NMC正極表面中突出的位置會首先擠壓到隔膜，在隨后的擠壓變形過程中，NMC正極粗燥的表面還會對隔膜產(chǎn)生限位的作用，這同樣會對隔膜的彈性模量產(chǎn)生影響，這也就導致試驗結(jié)果與預測結(jié)果有一定的偏差。
